陕西科技大学王传义教授、北京工业大学热沙来提·海里里副研究员、浙江海洋大学周英棠教授ACB：等离子体铋与氧空位协同增强Bi2Ti2O7全光谱光催化转化NO

【文章信息】

等离子体铋与氧空位协同增强Bi2Ti2O7全光谱光催化转化NO

第一作者：李泽源

通讯作者：王传义*，热沙来提·海里里*，周英棠*

单位：陕西科技大学，北京工业大学，浙江海洋大学

【研究背景】

氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一。目前ppb级氮氧化物的控制在环境净化领域仍然是一个挑战。高效的环境功能型光催化材料的开发是解决此问题的有效方法，然而其常受制于窄的光谱响应范围、高的光生电子与空穴的复合概率以及NO2等副产物的转化率高等因素。因此，提高太阳光利用率和抑制有毒中间体的产生是光催化转化NO的两个关键问题。

铋元素属于p区元素，Bi3+离子含有孤对电子将偏离其配位体对称中心，非对称的配位环境会使含 Bi3+的氧化物产生铁电性、非线性光学效应、光电和电光性质、催化及光催化特性等。同时，Bi 6p和Bi 6s轨道分别参与了导带和价带的构成，减小了带隙，使得光响应范围在可见光区。而且，O 2p和Bi 6s轨道杂化使得铋基光催化材料的价带更分散，有利于空穴的迁移，抑制其与电子发生复合。 受此启发，我们以焦绿石相Bi2Ti2O7（BT）为实验对象，通过简单的化学还原的方式实现了氧空位修饰的Bi@BT的制备。

【文章简介】

近日，陕西科技大学王传义、北京工业大学热沙来提·海里里和浙江海洋大学英棠老师团队在Applied Catalysis B: Environmental发表了题为“Efficient Full Spectrum Responsive Photocatalytic NO Conversion at Bi2Ti2O7: Co-Effect of Plasmonic Bi and Oxygen Vacancy”的研究文章。该文章将等离子体Bi和氧空位引入扩宽了Bi2Ti2O7的光吸收范围，抑制了中间NO2有毒中间产物的产生，改善了光催化转化NO的性能。同时通过系列实验和理论计算揭示了Bi和氧空位修饰Bi2Ti2O7全光谱光催化转化NO的构效关系。

【本文要点】

要点一：全光谱响应的高度分散的Bi与氧空位修饰的三维Bi2Ti2O7的合成

图1（a）制备的Bi、BT、BT-OV和Bi@BT-OV-4的XRD；（b）BT的晶体结构；（c）和（d）为BT和Bi@BT-OV-4的SEM；（e）和（f）的HRTEM和TEM图像；（f）中的插入是铋粒度分布的直方图

如图1a所示，通过一步水热法、煅烧等方法制备出BT系列光催化剂。通过SEM（图1c和d）发现BT和Bi@BT-OV-4具有三维多孔的结构，能够为后续的光催化反应提供更多的活性位点。HRTEM（图1e）和TEM（图1f）表明Bi@BT-OV-4表面具有高度分散的Bi单质，并且Bi的粒径主要集中在1-3 nm。

图2 BT、BT-OV和Bi@BT-OV-4的XPS（a-c）; （d）BT 系列光催化剂的EPR结果；（e） 紫外-可见-近红外漫反射光谱；（f）带隙；以及理论计算的（g）BT、（h）BT-OV、（i）Bi@BT和（j）Bi@BT-OV-4的能带结构

如图2所示，通过XPS（图2a-c）和EPR（图2d）分析发现在Bi@BT表面存在氧空位，并且随着还原剂量的增大，氧空位的信号逐渐变强。紫外-可见-近红外漫反射光谱（图2e）和利用Tauc plot法（图2f）计算的禁带宽度表明等离子体Bi与氧空位引入后增强了BT对光的吸收并且优化了能带结构。同时，理论计算进一步揭示了氧空位和Bi对于BT系列光催化剂能带结构的影响（图2g-j）。

要点二：Bi和氧空位协同改善了BT全光谱光催化转化NO的性能

图3（a）BT系列样品的光催化转化NO的效率；（b）BT和Bi@BT-OV-4光催化转化NO的循环性能测试及（c）NO2产量的变化；（d）氧空位和Bi对BT的光催化性能的提升的“火山型”示意图；（e）反应后15min后，洗涤BT和Bi@BT-OV-4溶液中NO2−和NO3−离子的浓度；（f）BT系列样品的DeNOx值；（g）在单色光照射下Bi@BT-OV-4的光催化活性和（h）计算的AQY与Bi@BT-OV-4光吸收强度的关系

如图3a所示，合适浓度的氧空位和Bi协同改善了BT的光催化活性。Bi的析出改善了光催化剂表面氧空位在光催化过程中的失活，同时抑制了NO2的形成（图3b和c），这也被离子色谱测试数据（3d）所证明。基于光催化转化NO过程中产生的NO2具有更高毒性的这一情况，DeNOx被用来评价BT系列催化剂光催化氧化NO的性能（图3f），结果表明Bi@BT-OV-4具有最高的DeNOx，处理NO废气的效率最高。通过单波长LED灯照射下的测试发现，Bi@BT-OV-4具有紫外-可见-近红外光催化转化NO的性能并且与光吸收强度密切相关（图3g-h）。

要点三：Bi和氧空位优化BT光生载流子动力学过程及其对活性氧物种产生的影响

图4 （a）300 W氙灯（λ>420 nm）照射下的光电流；（b）EIS光谱；（c）PL光谱（325nm处的激发波长）；（d）BT和Bi@BT-OV-4的时间分辨光谱；BT和Bi@BT-OV-4的•O2−（e）和•OH（f）的信号

如图4a，b和c所示，氧空位和Bi协同作用促进了光生载流子的迁移，抑制了光生电子与空穴的复合。通过时间分辨光谱测试发现，改性后BT的光生电子具有更长的寿命（图4d）。自由基测试发现，Bi@BT-OV-4的•O2− 的信号强度远大于BT（图4e）。而且，氧空位和Bi的引入赋予了BT产生•OH 的能力（图4 f）。

图5（a）Bi@BT和（b）Bi@BT-OV的电荷累积和电荷耗尽区（绿色、灰色和红色球体分别为Bi、Ti和O原子）；理论计算的（c）Bi和（d）BT-OV的功函数；（e）Bi与BT-OV之间形成异质界面的光生电子转移示意图；（f）光照下BT和Bi@BT-OV-4的自由基形成机理

通过Bi@BT和Bi@BT-OV的电荷差密度（CDD）和电子定域函数（ELF）计算发现OVs能够促进界面电荷分离和转移（图4a和4b）。而且，NO在Bi@BT-OV表面的吸附能（Eads=-4.25 eV）和总电荷(△q=0.68）大于Bi@BT（Eads=-3.87 eV，△q=0.52），这表明氧空位可以改善NO分子在Bi@BT上的吸附和活化。通过Bi和BT-OV的功函数计算进一步揭示了界面处光生电荷迁移路径。如图5c和5d所示，Bi和BT-OV在形成欧姆接触后，可以其界面处形成内置电场。在光催化过程中，来自Bi的热电子可以迁移到BT-OV，直到Bi和BT-OV之间的费米能级达到平衡（图5e）。基于上述结果，在光催化反应中光生载流子的迁移及活性氧物种的产生如图5f。

​要点四：前瞻

光催化转化NO机理及反应路径

图6（a）Bi@BT-OV-4光催化转化NO的活性物质捕获实验；（b）BT和Bi@BT-OV-4的NO-TPD曲线；（c）Bi@BT-OV-4光催化转化NO的反应路径；（d）光催化反应之前和之后Bi@BT-OV-4的原位红外光谱，（e）DFT计算的BT、Bi@BT、BT-OV和Bi@BT-OV光催化氧化NO过程中的吉布斯自由能

活性物质捕获实验（图6a）表明，Bi@BT-OV-4在光催化转化NO过程中， e−, h+和•O2− 发挥主要作用。NO在光催化剂表面吸附是发生光催化反应的先决条件。如图6b所示，在氧空位引入后，NO的吸附量同时化学吸附的NO明显增加。这是由于NO可被视为路易斯碱而作为电子供体，而氧空位作为路易斯酸位点（O=1/2O2+Vo+++2e−）能够接收电子，因此氧空位的形成有助于NO的吸附。

​原位红外分析测试（图6d）结果表明，反应后Bi@BT-OV-4表面的NO氧化产物的吸附模式主要为双齿硝酸盐和单齿硝酸盐。结合上述实验结果，揭示了Bi@BT-OV-4光催化转化NO的路径（图6c）。在此基础上，理论计算进一步证明，氧空位和Bi有助于NO在Bi@BT-OV表面的吸附及光催化转化（图6e），降低了NO活化能垒。

【文章链接】

Efficient Full Spectrum Responsive Photocatalytic NO Conversion at Bi2Ti2O7: Co-Effect of Plasmonic Bi and Oxygen Vacancy

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121888

【通讯作者简介】

王传义教授，德国洪堡学者、英国皇家化学会会士、国际先进材料学会会士、陕西科技大学特聘教授、环境学院学术院长、博士生导师、武汉大学兼职教授，中科院 “干旱区水体污染监控技术”创新国际团队和中科院“微纳环境功能材料结构设计、表界面行为及其应用”交叉创新团队负责人，德国洪堡基金会联合研究小组中方负责人、陕西省“西北生态环境材料与技术” 创新引智基地和西安市国际科技合作基地 (“生态环境材料与绿色低碳技术” 国际联合研究中心) 负责人，中国能源学会常务理事、中国能源学会专家委员会新能源专家组副主任委员、中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、中国环境科学学会特聘理事。

​在 Chemical Reviews, JACS, Nature Communications, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catalysis, Environmental Science & Technology 等国际重要学术刊物上发表论文270 余篇，共被引用 13800余次，单篇被引用 100 次以上的文章有 41篇， H-指数值 67，主编英文专著 1 部，获授权中国发明专利 50 余件。

​应邀担任国际杂志 Environmental Chemistry Letters 副主编，获德国洪堡学者奖 (1998) 、中国材料研究学会科学技术奖二等奖 (2011)、中国天山奖 (2014)、中国科学院 “引进海外杰出人才” 终期评估优秀奖 (2015)、中国侨界贡献奖 (创新人才， 2016)及国际先进材料学会科学家奖 (2020)，入选英国皇家化学会会士 (2018)、全球顶尖前 10 万名科学家排名 (2021、 2022 全球学者库)、全球前 2%顶尖科学家年度榜单（物理化学#169）和长期综合榜 (2021 美国斯坦福大学发布)。

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【第一作者介绍】

祝秋会，陕西科技大学2019级博士研究生，师从王传义教授，贝尔法斯特女王大学联合培养博士（合作导师：Pro. Peter K. J. Robertson）。研究方向为多场耦合的催化转化环境污染物控制技术，目前以第一作者在ACS ES&T Engineering、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal等国际期刊发表论文。