郑州大学张轲和李保军教授团队，ACB：面外CoRu纳米合金轴向耦合CosNC富集电子以促进硼氢化合物催化产氢

【文章信息】

面外CoRu纳米合金轴向耦合CosNC富集电子以促进硼氢化合物催化产氢

第一作者：刘莹莉

通讯作者：张轲，李保军

单位：郑州大学，中国科学研究院林业化学工业研究所

【研究背景】

氢气是一种能量密度高、应用前景广阔的清洁能源。氨硼烷水解作为一种绿色、可持续的制氢路线备受关注。然而，从金属纳米颗粒到单金属位点(SMS)催化剂，金属位点的设计和选择一直限制着氨硼烷的活化。过渡金属纳米粒子一般有利于氨硼烷分子的活化。与纳米粒子相比，SMS具有更高的费米能级和d带中心，有利于活化水分子。

但是受周围强配位环境的限制，单个Co位点为单分子（水分子）的吸附活化提供了更多机会，从而忽略了双分子（氨硼烷和水）的共活化。非金属杂原子掺杂被认为是提高钴基单中心催化剂催化性能的有效方法之一。特别是具有高电负性的p 区元素（如 P、N、I 等）具有增强Co的电子供体特性和优化Co位点周围电子分布的能力。与单元素调节不同，双金属合金催化剂由于其在双金属位点电子相互作用的独特“配体”效应。目前，合金与周围的第一（N-掺杂）或第二（C-衬底）配位环境之间的相互作用机制仍不清楚。因此，通过氨硼烷和水的共吸附活化制备基于单金属位点的多位点催化剂以及从空间结构-活性分析中深入了解单位点负载合金活性位点的产氢机制仍然是巨大的挑战。

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【文章简介】

近日，郑州大学张轲和李保军教授团队在化学类顶尖期刊Applied Catalysis B: Environmental发表了题为“Out-of-plane CoRu nanoalloy axially coupling CosNC for electron enrichment to boost hydrogen production”的论文。

​该文章期望设计一种原位合成的基于单金属位点的多位点催化剂，通过调控电子状态和表面电荷分布，提高氨硼烷水解产氢活性。通过XRD、XPS及Raman等典型的表征手段来证实构建的面外CoRu纳米合金轴向耦合CosNC的双活性位点催化剂的物质组成、结构价态以及催化机制。通过DFT理论计算详细分析不同催化剂表面的Co-N键的键长，以及氨硼烷和水分子在催化剂表面的吸附、解离能垒，另外再结合态密度、d带中心和差分电荷密度分布计算，深度解析双活性位点提升催化活性的机理。

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【本文要点】

图1. Co0.5Ru0.5/CosNC的合成方案及形貌分析：以ZIF-67为前驱体，通过热解和浸渍等步骤，原位合成CoRu纳米合金和CosNC组成的双活性位点催化剂。形貌分析展示了催化剂的成功合成以及粒径，分布等信息。

图2.催化剂的表面结构和价态分析：通过XRD、Raman和XPS表征分析，Co0.5Ru0.5/CosNC催化剂中更多的吡啶氮进一步优化CosNC载体的电子结构，产生了更多的反应位点。而结合能的位移证明了CoRu纳米合金与CosNC之间的强电子相互作用。

​图3. 催化剂性能分析：构建的双活性位点的Co0.5Ru0.5/CosNC在NH3BH3产氢过程中表现出优异的催化活性和良好的循环产氢稳定性，并且面外CoRu纳米合金的轴向耦合明显影响CosNC中Co-N键长。

图4. Co0.5Ru0.5/CosNC氨硼烷水解制氢动力学分析：氨硼烷在Co0.5Ru0.5/CosNC上水解产氢速率随催化剂用量的改变呈现斜率接近于1的线性关系，表明氨硼烷水解制氢效率与Co0.5Ru0.5/CosNC浓度间呈现显著的正相关性。相反，在固定催化剂用量，则产氢速率随氨硼烷浓度的增加呈现斜率接近于0的线性关系，表明调节氨硼浓度([AB])对产氢速率几乎没有影响。

图5. DFT计算模拟分析：通过DFT理论模拟，分析了不同催化剂的态密度，以及NH3BH3和H2O分子在不同催化剂表面的吸附和解离能垒，表明双活性位点CoRu纳米合金和CosNC具有最优的吸附和解离NH3BH3和H2O分子的能力。另外结合差分电荷密度分布和d带中心的计算结果对于催化剂催化活性的提升机制也进行了进一步分析。

图6. Co0.5Ru0.5/CosNC催化氨硼水解的反应机理：CosNC表面CoRu纳米合金的形成实现了电子-富集-助推效应，从而实现双分子(NH3BH3和H2O)共活化产氢。

总结与展望

活性不高、机理不明晰一直是制约多相催化领域发展的关键科学问题。本工作通过理性构建策略原位合成了CoRu纳米合金轴向耦合CosNC的双活性位点催化剂，探究了其对氨硼烷水解产氢的活性影响，双活性位点提升催化性能的机理。

​另外，本工作通过比较全面的DFT计算证实了CoRu纳米合金活化氨硼烷以及CosNC活化水分子（共活化），Co0.5Ru0.5/CosNC的电子-富集-助推效应有效地降低了反应能垒，并联合差分电荷密度、DOS、d带中心深刻解析其催化机制。该策略为高效、耐用的制氢催化剂提供了新途径，为氢能的广泛应用提供了有益参考。纳米合金轴向耦合金属单原子的双活性位点催化剂设计思路能够扩展到其他多相催化领域，为设计新型多金属催化剂提供了新的思路。

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作者介绍

李保军，郑州大学化学学院（绿色催化研究中心）教授、高级工程师。致力于在原子-分子水平上精确分析和调控固体表面化学结构和催化性质，在新型含碳非贵金属化合物基础上开发催化制氢技术。发表研究论文120余篇，获授权发明专利30余项。欢迎化学、催化和物理学等相关专业背景博士生加盟课题组或申请博士后。

​请随时联系lbjfcl@zzu.edu.cn。

张轲，郑州大学化学学院（绿色催化研究中心）、硕导。主要从事新型纳米催化剂表界面物理化学性质的精确调控及催化性能研究。发表研究论文40余篇，获授权发明专利10余项。

​请随时联系：zhangke81@zzu.edu.cn

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文献来源

Yingli Liu, Ke Zhang*, Kang Wang, Mengmeng Wang, Yanyan Liu, Jianchun Jiang, Tao Liu, Erjun Liang and Baojun Li*. Out-of-plane CoRu nanoalloy axially coupling CosNC for electron enrichment to boost hydrogen production. Applied Catalysis B: Environmental, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121890.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121890