第一作者：高阳

通讯作者：李玉良研究员，薛玉瑞教授

通讯单位：中国科学院化学研究所，山东大学，中国科学院大学

论文DOI：https://doi.org/10.1073/pnas.2206946119

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1. 提出了原位精准构筑双层氧化物半导体异质结界面结构新理念。

2. 石墨炔与金属原子之间形成完美界面并在界面上发现两者间不完全电荷转移现象，其导致了材料优异的导电性和高度稳定性，以及超高的反应活性和反应选择性。

3. 催化剂表现出优异的海水电解性能：GDY/RhOx/GDY仅需要1.42和1.52 V vs. RHE外加电压即可实现电流密度为10和500 mA cm-2的高效电化学海水电解，具有商业应用的巨大价值。

背景介绍

氢能是未来能源体系的基石。海水电解制氢是新型氢能转化的重要发展方向。如何实现高选择性、高活性和高稳定性海水电解仍是世界性难题，也是实现零污染和高度氢燃料经济的关键一步。然而，海水电解中存在很高的反应能垒、很低的阳极反应选择性，以及本征活性低、活性位点少、稳定性差和高浓度氯离子造成催化剂失活等严重问题，严重制约了高效海水电解催化剂的发展。因此，该领域亟待解决的重要科学瓶颈是发展高选择性、高活性以及高稳定性，特别是在大电流密度下性能优异的催化剂。

本工作利用石墨炔可在温和条件下、在任意基底原位生长的突出特点，提出了一种原位控制生长双层氧化物半导体异质界面结构新概念。我们发现，界面处sp‒C~O‒Rh键的形成使催化材料具有出色的电荷转移能力、优异的导电性、丰富的活性位点数量和超高的电催化活性，并确证催化剂界面上电子给体和受体间独特的不完全电荷转移现象赋予催化体系优异的导电性、超高的反应活性和选择性。依赖于催化体系综合优越性质，实现了常温、常压下大电流密度高性能海水电解。

石墨炔独特的表面高分布的炔键、天然的表面孔洞结构和天然带隙等性质，使其在催化剂制备过程中展现出天然的优势，为具有清晰化学组成、确定价态的新型异质结界面的精准制备提供了新理念。

本文亮点

1. 提出基于氧化物半导体的双层异质界面结构原位控制生长的新理念，实现了双层异质界面结构催化剂在高效海水电解领域的高效利用。

2. 提出了异质界面上石墨炔与金属原子间的不完全电荷转移引发催化体系的高活性和高选择性是催化领域的一个崭新概念。

3. 实验和表征结果证明，石墨炔独特的化学结构和电子结构、丰富的碳化学键以及任意材料基底低温温和可控连续生长的性质，使其在催化剂制备中展现出众多天然的优势，使制备具有化学组成明确、价态和结构清楚的高性能界面结构催化剂成为可能，也展示了石墨炔材料在诸多领域基础科学和应用科学的雄厚潜力。

图文解析

本文利用石墨炔可在温和条件下以及任意基底上原位生长的特性，首先在三维碳纤维基底上生长了石墨炔纳米片阵列，然后通过“石墨炔诱导金属Rh原子锚定-成核生长”的策略合成了RhOx/GDY；最后，通过石墨炔在RhOx/GDY表面的原位可控生长，实现了具有双层氧化物半导体异质界面结构的可控构筑。

图1. GDY/RhOx/GDY 催化剂合成

我们随后利用扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）对样品的形貌结构进行了表征。如SEM图像（图2A-2D）所示，超薄GDY纳米片均匀、垂直和致密地生长在基底表面，形成了具有三维多孔结构的GDY电极。此外，SEM（图2E-2H）结果显示，在催化剂的合成过程中，其纳米片形貌仍保持完整，有力的证明了GDY/RhOx/GDY材料优异的结构稳定性。HR-TEM图像（图2I-2L）表明立方体形的RhOx纳米晶均匀且高密度地分布于GDY纳米片表面。值得注意的是，RhOx纳米晶存在明显的晶格畸变，有利于提高催化活性（图2L）；制备的GDY/RhOx/GDY电极（图2S）表现出优异的柔韧性，显示出在实际应用中的巨大潜力。

图2. 催化剂的形貌表征

X射线光电子能谱仪（XPS；图3A-3C）和电子能量损失谱（EELS；图3D）表征结果清晰显示多活性界面的成功构筑加速了RhOx与GDY之间的电荷转移（图3E和3F）。相比于纯金属氧化物，具有双层异质结构的GDY/RhOx/GDY催化剂具有最大双层电容（Cdl，4.46 mF cm-2；图3G），表明该催化剂具有最大的电化学活性面积和最多的活性位点数量，因此具有最高的本征活性。电化学交流阻抗谱（EIS；图3H和3I）测试结果进一步揭示了催化剂优异的导电性。以上实验结果表明，GDY和RhOx之间sp‒C~O‒Rh键的形成，使催化材料具有出色的电荷转移能力、优异的导电性、丰富的活性位点数量和超高的电催化反应活性和选择性，可实现常温、常压下大电流密度高性能海水电解。

图3. 催化剂结构表征

我们使用三电极系统研究了GDY/RhOx/GDY催化剂的海水电解制氢性能（图4A和4B）。电化学测试结果表明GDY/RhOx/GDY具有超高的HER活性，比如，在非常低的过电位9和249 mV时即可达到10和1000 mA cm-2的电流密度，性能明显优于商业化的20 wt% Pt/C催化剂和已报道的HER催化剂（图4B-4D）。Arrhenius方程计算结果显示GDY/RhOx/GDY具有比已报道催化剂更小的活化能（Ea），表明催化剂更高的本征活性（图4E和4F）。此外，该催化剂表现出优异的长期HER稳定性（图4G-4H），比如，在电流密度为-100 mA cm-2时经过50小时连续电解，其HER催化活性仍几乎无衰减。

图4. GDY/RhOx/GDY海水电解制氢性能

随后，我们测试了催化剂海水电解制氧性能和全分解性能。如图5所示，GDY/RhOx/GDY无论是在OER还是在海水全分解反应中都展示了优异的催化性能以及长期稳定性。比如，将GDY/RhOx/GDY直接用作阴极和阳极组装成的海水全分解器件仅需要1.42和1.52 V vs. RHE的外加电压即可达到10和500 mA cm-2的电流密度；同时在电流密度为100 mA cm-2时，其催化性能可保持超过53小时无明显衰减，证明了催化剂优异的全海水电解长期稳定性。

图5. GDY/RhOx/GDY海水电解制氧性能和海水全分解性能

总结与展望

我们提出了一种原位控制生长双层氧化物半导体异质界面结构新理念，以及异质界面上石墨炔与金属原子间的不完全电荷转移引发催化体系的高活性和高选择性的新概念。实现了具有显著给-受电子能力的双层异质界面结构的可控构筑，以及具有优异的电催化海水分解性能的高效催化剂的制备。为解决常温、常压条件下高选择性、高活性和高稳定性的海水电解制氢提供了具有变革意义的新材料和新方法。

文献来源

Yang Gao, Yurui Xue*, Feng He, and Yuliang Li*. Controlled growth of a high selectivity interface for seawater electrolysis. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2022, 119, e2206946119.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2206946119