北京理工大学冯彩虹团队ACB：双重电子调控微纳催化剂助力工业化电解水析氧反应
【文章信息】
构建双重电子调节的用于大电流密度下析氧反应的NiCo2S4@CoFeMo-LDH催化剂
第一作者：申雪然
通讯作者：冯彩虹*
单位：北京理工大学
【研究背景】
氢气作为一种绿色、可持续的能源，有望代替传统的化石能源。碱性电解水产氢是应对全球范围能源危机，实现碳中和目标的理想途径之一。但由于电解水过程中阳极的析氧反应过程会发生复杂的多质子耦合和多电子转移过程，导致实际电位远高于理论电位，因此发展非贵金属电催化剂，提高电催化析氧反应效率，成为目前面临的主要问题。
NiCo2S4作为二元金属硫化物的代表，已有众多研究表明其具有优异的OER催化活性。同时，有不少研究者为进一步提高其催化活性，通过界面工程对其进行修饰（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 15364-15372），但这些研究多基于小电流密度（<100 mA cm-2），对于工业化大规模电解水仍存在较多问题。此外，通过在层状双金属氢氧化物（LDH）中引入Mo、V、W等高价金属离子来调节电子结构已被证明是提高催化剂电化学性能的又一有效手段。基于此，通过界面工程与元素掺杂进行组分和电子双重调控，在泡沫镍基底上设计并制备了一种不仅具有丰富异质界面，且具有强电子相互作用的多级结构催化剂，其中，疏松纳米片紧密包裹中空纳米管的疏气结构充分暴露了催化活性面积，是一种十分适用于大电流密度下的OER催化剂。
【文章简介】
近日，北京理工大学化学与化工学院冯彩虹副教授团队在化学类顶尖期刊Applied Catalysis B: Environmental发表了题为“Construction Dual-regulated NiCo2S4@Mo-doped CoFe-LDH for Oxygen Evolution Reaction at Large Current Density”的论文。
本工作以工业化大电流电解水制氢催化剂为出发点，通过多组分界面工程、元素掺杂和微观形貌调控方式设计并制备了具有双重调控效应的高效且稳定的析氧反应（OER）电催化剂。通过多种表征技术展示了电子调控机制，同时催化剂重建前后的OER吉布斯自由能计算表明Mo原子的掺杂有利于四电子反应过程中O中间体的吸附，从而提升催化剂OER活性。所制备的[email protected]/NF催化剂在6 M KOH的电解质中实现1000 mA cm-2的电流密度仅需332 mV的过电位，且可在此大电流密度下稳定工作100多小时，并具有近100%的法拉第效率。
图1. NiCo2S4@CoFeMox-LDH/NF的合成方案示意。
【本文要点】
要点一：多级异质结构增加催化面积
本文采用三步水热法在泡沫镍骨架上生长了Mo掺杂的CoFe-LDH纳米片包裹NiCo2S4纳米管的多级结构催化剂，并将其用于催化OER。均匀地分布在泡沫镍表面的纳米管阵列及外部包围的疏松纳米片极大地增加了催化表面积。
图2. (a, b) NiCo2S4/NF的SEM, TEM图。(c, d, e, f, g) [email protected]/NF的SEM, TEM, HRTEM, SAED, 元素分布图。
要点二：双重电子调控机制
通过NCS、NCS@CF-LDH和[email protected]的XPS谱图，明显观察到，随CoFe-LDH的复合及Mo原子的引入，Co 2p XPS谱图中，Co3+的一组峰向失电子方向移动，而S 2p XPS谱图中，S2-的一组峰向得电子方向移动，表明部分电子从Co转移到S，意味着通过界面效应和金属协同作用对材料电子结构进行双重调控后，NiCo2S4和CoFeM0.075-LDH之间存在强相互作用。此外，Co的较高氧化态更有利于提高OER活性。XAFS测试进一步证明Mo掺杂后局部电子结构和配位环境的变化，XANES结果与XPS结果一致表明Co的氧化态得以提高，EXAFS测试结果显示Co-S/O键长有所增加，Co原子的配位环境发生变化，有望优化OER过程中的吸附能。
图3. (a) NCS/NF和[email protected]/NF的XRD谱图。(b-g) NCS、NCS@CF-LDH和[email protected]的XPS谱图。(h, i) NCS@CF-LDH/NF和[email protected]/NF在Co-K边得XANES和EXAFE谱图。
要点三：优异的OER电催化性能
研究了不同Mo投料比对催化剂过电位的影响。结果表明[email protected]/NF催化剂表现出最优的OER催化活性，仅需332 mV的过电位即可实现1000mA cm-2，优于商业催化剂IrO2/NF。在此大电流密度下具有近100%的电催化析氧反应法拉第效率，且能稳定工作超100 h。表明[email protected]/NF催化剂在工业化大规模电解水方面具有巨大潜力。对长时间OER工作后的催化剂进行表征，微观结构较为稳定，催化剂表面重建生成CoOOH，这一般是OER催化剂的真正活性位点。
图4. (a) NCS@CFMx (x =0, 0.025, 0.05, 0.075 and 0.1)-LDH/NF 的OER极化曲线。 (b, c) 不同样品的OER极化曲线和Tafel斜率。(d) 不同样品的性能对照图。 (e, f) 不同样品的Cdl和EIS图。
图5. (a) [email protected]/NF在1A电流下实验测量的随时间变化的O2量。 (b) [email protected]/NF在1000 mA cm-2电流密度时的稳定性。 (c) [email protected]/NF在经过1000圈CV测试前后的OER极化曲线。(d-i) 经长时间OER测试后的[email protected]的XPS谱图。
要点四：密度泛函理论研究
催化剂DOS计算结果表明，异质结构以及Mo原子的引入都使得费米能级附近具有更高密度的载流子，即表现出更快的电子转移能力。NCS@CFM-LDH和NCS@CF-LDH的差分电荷测试结果也证实了Mo原子的引入对电子结构的调控具有显著作用。最后计算了NCS@CFM-LDH, NCS@CF-LDH和CFM-LDH以及结构重建后的NiCo2S4@CoMoOOH, NiCo2S4@CoOOH和CoMoOOH催化剂的OER四电子反应吉布斯自由能，结果表明Mo的引入会加强关键中间体O*的吸附，并适当降低DG2的值，加速OER反应动力学提升OER催化活性。
图6. 密度泛函理论计算。(a-b) NCS, CFM-LDH和NCS@CFM-LDH的DOS图。(c) NCS@CFM-LDH的差分电荷图。(d) NCS@CFM-LDH的OER四电子反应途径示意图。(e) NCS@CFM-LDH, NCS@CF-LDH和CFM-LDH的吉布斯自由能。
图7. NCS@CF-LDH的差分电荷图
图8. NiCo2S4@CoMoOOH, NiCo2S4@CoOOH和CoMoOOH的吉布斯自由能。
综上所述，通过简单的三步水热反应在泡沫镍基底上制备了一种具有独特异质结构的OER 电催化剂[email protected]/NF。在催化剂在碱性介质中表现出优异的 OER 性能，在 1000 mA cm-2 的电流密度下具有 332 mV 的小过电势、83.0 mV dec-1 的低 Tafel 斜率和长期超100 h的良好稳定性。
这些在大电流密度下的优异的催化性能可归因于 NiCo2S4/CoFeMo0.075-LDH 的异质结构，以及高价态钼的引入，它提供了持久的自支撑结构和超亲水表面，带来较大的活性表面积，快速的电荷转移并优化了反应过程中中间体的吸附能。 XPS 和 EXAFS测试证明了高价 Mo 带来的 Co 电子结构变化。DFT 计算证实了 Mo 掺杂的 CoFe-LDH 纳米片与 NiCo2S4 纳米管的复合可以为 OER 产生有益的电子再分布催化结构。这项工作成功地为设计和制备用于大电流密度下水分解的电极材料提供了一种有前景的策略。
【文章链接】
Construction Dual-regulated NiCo2S4@Mo-doped CoFe-LDH for Oxygen Evolution Reaction at Large Current Density
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121917
【通讯作者简介】
北京理工大学化学与化工学院副教授，博士生导师。研究方向：纳米材料与应用，新能源材料与绿色催化。2008年于北京航空航天大学获得博士学位，2012年先后在美国劳伦斯伯克利国家实验室、美国加州大学戴维斯分校作访问学者。2017年6月起任职北京理工大学。
长期开展过渡金属化合物的设计、可控制备及其在能量存储与转化领域的应用等方面的研究工作（包括二次电池和电解水制氢），已在Nat. Commun., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Power Sources, ACS Sustain. Chem. Eng., Mater. Chem. Front.等国内外重要期刊上发表SCI论文30余篇。主持并参加多项国家自然科学基金项目、企业横向项目。
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