赵旭团队/Wonyong Choi教授ACS Catal.: 基于聚多巴胺蒽醌可逆转化人工光合作用合成H₂O₂

第一作者：魏振

通讯作者：赵旭研究员；Wonyong Choi教授

通讯单位：中国科学院生态环境研究中心

DOI: 10.1021/acscatal.2c03288

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人工光合作用合成H2O2是一种有可能替代工业蒽醌法生产工艺的方案，这需要开发廉价、高效、稳定和无需牺牲剂的光催化剂。受工业蒽醌法生产工艺的启发，设计合成了聚多巴胺 (PDA) 包覆 CdS 催化剂来用于人工光合作用合成H2O2，在可见光无牺牲剂下 24 小时内H2O2的产量达3.84 mM，是 CdS 的13.7倍。PDA中邻苯二酚结构可以与O2双电子还原反应生成H2O2同时脱氢生成邻苯醌结构，而邻苯醌结构又可以光还原再转化为邻苯二酚结构。在可见光下，PDA 结构中邻苯二酚和邻苯醌之间的可逆氧化还原转化显着提高了H2O2的产率和选择性（从30%提升到82%）。此外，PDA包覆CdS的结构增加了O2的吸附能力，抑制了H2O2的分解，增强了CdS抗光腐蚀的稳定性。

背景介绍

过氧化氢 (H2O2) 是一种环保型氧化剂，也是一种理想的能源载体，广泛应用于漂白、杀菌、环境去污染和发电等各种化学过程。目前工业上大规模生产H2O2的主要方法是蒽醌法。蒽醌法依赖于Pd 基催化剂，蒽氢醌加氢需要 H2，需要使用贵金属和有机溶剂，能耗污染大。其他合成H2O2的方法，如H2和O2直接法和电化学方法，也面临着高成本和安全问题。因此，设计一种绿色、廉价和高效的H2O2合成方法以满足工业日益增长的需求具有重要意义。人工光合作用合成H2O2是一种通过将太阳能转化为化学能的方法，被认为是一种很有前景的绿色可持续技术。已经报道了许多不同光催化合成H2O2的催化剂，例如无机材料（TiO2-rGO、WO3-CoII(Ch)、BiVO4）和有机聚合物材料（g-C3N4、间苯二酚-甲醛树脂、聚噻吩、共价有机框架）。尽管目前取得了一些成果，但现有的光催化合成H2O2产率仍然较低并且大多数还需要使用额外的牺牲试剂。

蒽醌衍生物已被广泛用于提高两电子氧还原的选择性，聚多巴胺中邻苯二酚和邻苯醌结构之间的快速、可持续转化具有提高氧还原产H2O2的潜力。而CdS因其匹配的能带位置非常适用于光催化合成H2O2，但CdS也存在严重的表面光腐蚀和快速的电荷复合，导致其催化效率和稳定性较差。基于此，赵旭课题组通过PDA构建CdS的保护层，极大的提高了光催化合成H2O2的能量利用效率和稳定性。

图文解析

图1. CdS-PDA的合成和结构表征：CdS-PDA的基本合成过程，PDA包覆CdS结构证明和PDA-CdS光催化产H2O2的匹配的能带位置。

图2. 不同条件下光催化生产H2O2对比。(a) CdS、CdS/PDA和CdS-PDA在黑暗中或可见光下产H2O2。(b) CdS-PDA 在 O2、空气或 N2气氛中可见光下光催化产H2O2。(c)CdS和 CdS-PDA的表观量子产率(ΦAQY)和DRS。(d)CdS和CdS-PDA在模拟太阳光照射下2小时内光催化产H2O2，以及CdS和CdS-PDA的SCC效率。(e)CdS和CdS-PDA的长时间光催化累积产H2O2。(f)CdS和CdS-PDA的生成速率Kf和分解速率Kd值。

图3. 光催化产H2O2的选择性。(a)CdS和CdS-PDA在HCOOH作牺牲剂中光催化生产H2O2。(b)CdS和CdS-PDA光催化H2O2生产的选择性。(c) CdS和CdS-PDA的ORR数据的Koutecky-Levich图。(d)CdS和CdS-PDA超氧自由基的产量。(e) ESR检测CdS和CdS-PDA光反应过程中超氧自由基。(f) CdS和CdS-PDA在可见光照下的光催化产氢。

图4. 对光催化产H2O2机理的解释。(a) CdS(002)和CdS(002)-PDA上O2吸附的计算模型。（b-c）CdS-PDA 的 DRIFTS 光谱，在黑暗O2氛围（b）和在可见光下用N2氛围（c）。（d）CdS-PDA中C-OH和C=O基团（由DRIFTS检测）之间可逆转变的时间曲线。(e)不同控制条件下 CdS-PDA 上的H2O2产量。(f) CdS-PDA光催化合成H2O2的机理。

总结与展望

本文设计合成了 CdS-PDA 光催化剂，在可见光无牺牲剂下反应24 小时光催化产H2O2的累积产量达3.84 mM，通过在 CdS 上引入 PDA 涂层，H2O2的选择性从30%提高到82%。PDA 中的领苯二酚结构与O2反应转化成邻苯醌结构同时产生H2O2，光生电子将PDA中邻苯醌结构再还原成邻苯二酚结构，同时通过O18同位素标记等实验证明了光生空穴将水氧化成氧气。PDA的领苯二酚和邻苯醌之间的可逆转变使得在可见光照射下通过O2还原持续产生H2O2。此外，PDA包覆结构的存在增加了对O2的吸附能力，抑制了H2O2的分解，增强了CdS对光腐蚀的稳定性。本研究通过在整个光转换过程中使用PDA作为多功能氧化还原介质，提出了一种将H2O2作为太阳能燃料/化学品的人工光合作用的新策略。

通讯作者介绍

赵旭，中国科学院生态环境研究中心研究员，中国科学院大学教授，主要从事基于光电催化过程的污废水处理与资源化研究工作。曾获国家技术发明二等奖、优青、青拔、中国表面工程协会科学技术一等奖等奖励。

Wonyong Choi，现任韩国能源技术研究院杰出教授、韩国科学院院士、英国皇家学会会士，1996年于美国加州理工学院环境科学专业获得博士学位，1996-1998年在美国NASA/Caltech Jet Propulsion Laboratory (JPL)实验室从事博士后研究，1998年进入韩国浦项科技大学环境科学与工程学院工作。担任ACS ES&T Engineering创刊主编，ACS Earth and Space Chemistry，Nature Sustainability，Energy and Environmental Science等编辑顾问委员会委员。目前主要开展半导体光催化在环境与能源方面的应用；水和大气的光催化净化；深度氧化降解(AOPs)；环境光化学以及环境中的氧化还原过程等。

文献来源

Zhen Wei, Shen Zhao, Wenlu Li, Xu Zhao*, Chuncheng Chen, David Lee Phillips, Yongfa Zhu, and Wonyong Choi*. Artificial Photosynthesis of H2O2 through Reversible Photoredox Transformation between Catechol and o-Benzoquinone on Polydopamine-Coated CdS.

ACS Catal. 2022, 12, 11436–11443.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03288