第一作者：Insoo Ro, Ji Qi, Seungyeon Lee

通讯作者：Phillip Christopher

通讯单位：美国加州大学圣巴巴拉分校

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05075-4

全文速览

众所周知，金属催化反应通常假设是在双功能活性位点上进行的，因此共位的活性物质促进催化循环中的不同基本步骤。研究人员已在均相双核有机金属催化剂上建立了双功能活性位点。经验证据表明负载型金属催化剂上的双功能活性位点也同样存在，例如，在金属-氧化物载体界面。然而，由于潜在的活性位点结构的分布、动态重构和所需的非平均场动力学描述，阐明负载型金属催化剂上的双功能反应机制具有挑战性。本文合成了负载型的单原子分散的铑-钨氧化物 (Rh-WOx) 双（对）位点催化剂，用于克服这些限制。对位点结构的相对简单性和平均场建模的充分描述使得实验动力学与基于第一原理的微动力学模拟相关联。Rh-WOx 对位点通过双功能机制催化乙烯加氢甲酰化，包括 Rh辅助 WOx 还原、乙烯从 WOx转移到 Rh，和 Rh-WOx 界面处的 H2 解离。在气相乙烯羰基化反应中，对位点催化剂在 0.1 gpropanal cm−3 h−1 的产率下表现出 >95% 的选择性。该结果表明，氧化物负载的对位点可以实现双功能反应机制，对于使用均相催化剂进行的工业反应具有高活性和选择性。

背景介绍

本研究表征了异质 Rh-WOx 界面上的双功能活性位点，其结构范围从原子分散到三维域，且每个物种都表现出与结构相关的反应性。作者专注于烯烃加氢甲酰化，其中烯烃、CO 和 H2 反应以添加甲酰基 (CHO) 基团，并且 H 在 C=C双键上生成醛。工业化的烯烃加氢甲酰化在均相 Rh 催化剂上进行，其对醛的形成具有接近定量的选择性。氧化物负载的 Rh 催化剂在气相流动反应器中会出现不想要的烯烃加氢反应以及副产物形成；并且，在加氢甲酰化过程中，催化剂会被吸附的 CO 毒化，从而限制了它们的反应速率。此外，WOx 在复分解过程中与烯烃强烈相互作用，这发生在与加氢甲酰化相似的温度下。因此，作者提出了这样的假设，即共定位的 Rh 和 WOx 物种可以在烯烃加氢甲酰化过程中与不同的反应物相互作用，并克服 Rh 催化剂的局限性。

图文解析

图1. 原子级分散的 Rh 与具有不同结构的 WOx的配位。a，在不同 W 负载情况下， Rh/xW 的结构示意图。元素颜色如下：红色，O；绿色，Rh；蓝色，W; 灰色，C。b，Rh/0.7W 的代表性 STEM 图像。原子级分散的Rh/W对以黄色圈出。c，b图中方框区域的伪彩STEM图像。伪彩着色基于散射强度。d，e，Rh/24.5W 的 STEM 图像 (d) 和 EDS 元素mapping图像 (e)。图像是在 523 K 的非原位 CO 预处理后收集的。f，在 298 K 的 Ar 气流下，在 523 K 的原位预处理后，在饱和 CO 覆盖下收集的 CO 探针分子FTIR 光谱。光谱归一化为CO拉伸的最大强度。g，在 100 sccm 的Ar 气流中、以 20 K min-1 的线性斜率测试 TPD 期间，随着温度从 323 到 673 K， CO 不对称拉伸的相对强度。

图 2. Rh-WOx 对位点的不同催化行为。a，丙醛形成的表观活化能 (Eapp)与 Rh/xW-Al2O3 中 W 负载量的函数关系；在 393–434 K 的温度范围内，总压力为 1 bar。Eapp估计的误差是在拟合的 95% 置信区间内。b，在 423 K 下，丙醛形成TOF 的 CO 和 C2H4反应级数与 W 的函数关系。误差棒是指通过将新鲜样品重新加入到反应器中，在三次测量中获得的标准偏差。c，在 423 K 下，丙醇形成 TOF 与反应器总压力的关系。d,e，丙醛选择性 (d) 和丙醛形成TOF (e)；气压为1 bar 和10 bar，温度为403 K。对于a-d，60 mg Rh/xW-Al2O3 催化剂用 1 g SiO2 稀释，并在 CO 中、在 523 K 下还原1 h；然后暴露于 1:1:1 摩尔比的 H2、C2H4 和 CO中，总流速为 30 sccm。f，在 373 K 和10 bar下， Rh/0.7W的乙烯转化率和丙醛选择性随时间的变化。将一部分 420 mg Rh/0.7W-Al2O3 催化剂与 4 g SiO2 混合，在 CO 下、在 523 K 下还原1 h，然后在 H2、C2H4 和 CO 为 1:1:1 摩尔比和总流速为30  sccm的气流下活化（在 423 K 和 1 bar下）。活化后，催化剂暴露于摩尔比为 1:1:1 的 H2、C2H4 和 CO，在 373 K 和 10 bar 总压力下，总流速为 15 sccm。

图 3. 对位点活化机制。a,b，在以 10  sccm CO 和 5 sccm He 作为惰性标准物的CO还原期间 (a)，和在 10  sccm CO, 10 sccm H2, 10 sccm C2H4 和 5 sccm He 的加氢甲酰化期间并在随后的 CO 还原后 (b)，Rh/Al2O3, Rh/0.7W 和 0.7W-Al2O3上的 CO2 产率。每个图中的插图显示了分析期间使用的温度程序。c，CO 还原表面单氧代 W6+ 的机理和能量学。Rh(CO)2 物质与第三个 CO 分子配位，这使得单氧代 W6+ 物质能够转化为二氧代几何结构，从而容易还原为 W5+通过二氧化碳的析出。还显示了在 CO2 形成和解吸后，乙烯与 W5+ 的配位。每个状态的自由能值显示在每个图像下方的 kJ mol-1 中。

图 4. 加氢甲酰化的机理和动力学模拟。a，CO还原W6+的机理，以及在Rh-WOx对位点上的乙烯加氢甲酰化和加氢催化循环。与 Rh/Al2O3 相比，催化剂的活化不需要解吸 CO 配体，H2 活化发生在 Rh-W 界面。b，乙烯从W迁移到Rh后的催化剂活化状态，Rh-W键（Rh-W ≈ 2.7 Å）的形成和H2在Rh-W键界面的配位（左）；协同双核 H2 解离过渡态（中）；在 Rh 原子和 Rh-W 界面上解离的2H*（右）。c，来自实验和微动力学模拟的动力学参数的比较：表观活化能，Eapp（左上）；与 CO 形成产物相对应的反应级数（右上）；在 1 和 10 bar 总压力下、在403 K时，Rh/Al2O3和 Rh-WOx 对位点对于丙醛的选择性（底部）。

总结与展望

本研究是在过去十年中一直在积极研究的单原子催化剂(SAC) 之外的关键一步。SAC 由分散在非催化固体（载体）上的单个金属原子或化学物质（活性位点）组成。本文所合成的催化剂类似于 SAC，但涉及两种类型的活性位点，它们可以促进催化循环中的不同步骤，并共同定位以形成称为对位点的孤立对。因此，每一对对位点都是双功能的：它的两个活性中心协同工作以催化反应的不同步骤。

该工作具有几个重要的意义。首先，它表明由金属和金属氧化物组成的对位点可以实现双功能催化机制，从而提供高反应速率和产物选择性。其次，它表明可以制备具有明确结构的对位点，然后可以将其用作模型系统来阐明双功能催化机制。考虑到这一点的价值，当开发出具有明确结构的 SAC 时，人们对非均相催化剂机制的理解有了很大的进步。预计模型对位点催化剂的出现将提供类似的突破。第三，作者开发的可控合成 Rh-WOx 对位点、原子水平上的催化剂表征以及所制定的双功能机制策略，为未来的催化剂设计提供了参考。