《Adv Mater》:不均匀剥离行为,未被注意的镁负极杀手

在较高的面积容量利用率下进行均匀的Mg电镀/剥离是Mg金属负极在Mg二次电池中实际应用的关键。然而,Mg金属负极在实际面积容量(>4 mA h cm−2)下循环时的失效问题日益引起人们的关注。这些失败背后的机制仍然存在争议。结果表明,在较宽的电流密度范围内(≤5 mA cm−2)和在实际面积容量下(6 mA h cm−2),初始阶段的镀Mg都是均匀的。然而,在中等电流密度(0.1~1 mA cm−2)下,脱Mg侧出现异常的自加速凹坑生长,这严重恶化了负极的完整性和随后的镀Mg均匀性,从而导致金属Mg负极失效或电池短路。


来自中国科学院青岛生物能源与生物加工技术研究所的学者报道了在剥离过程中的一种不寻常的自加速凹坑生长,借助于3D同步辐射X射线层析技术,最终导致Mg金属负极在中等电流密度下过早失效。为了确认剥离是负极失效的原因,本文首先说明了本文所研究的Mg电解液中,在宽的电流密度范围(≤5 mA cm-2)和实际面积容量(6 mA h cm-2)下,Mg的电镀形态可以是无与伦比的均匀的。此外,本文还发现剥离形态与外加电流密度密切相关,呈现火山曲线(电流密度不均匀)。通过原位光谱表征,说明电流密度控制了反应界面的含氯离子分布,最终导致了均匀的镀Mg行为和复杂的溶Mg行为。请注意,虽然APC是主要的研究对象,但本工作也对各种典型的含氯Mg电解液和无卤Mg电解液进行了研究和讨论。本文相信,全面了解Mg的电镀/剥离行为将为各种金属负极的实际应用奠定重要的基础。相关文章以“Uneven Stripping Behavior, an Unheeded Killer of Mg Anodes”标题发表在Advanced Materials。


论文链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202201886


图1. a、b)剥离过程中形成的Mg-金属-负极断裂和粉状Mg示意图。c)在1 mA cm-2下剥离6h后,在Mg/Mg对称电池的剥离侧的金属Mg电极,及d)其恒流极化曲线。e)剥离后的电镀形态示意图,以及f,g)循环Mg金属负极,在1 mA cm−2下剥离6 h,然后在相同电流密度下电镀2 h的俯视扫描电子显微镜图像。h-j)1 mA cm-2电镀/剥离循环后1 mA cm-2的Mg/Mg对称电池的X射线断层剖面图和相应的3D渲染图像。


图2. a–f) 在不同电流密度下获得的Mg沉积物的顶视图和横截面 SEM 图像:a,d) 1 mA cm–2, b,e) 2 mA cm–2, c,f) 5 mA cm–2。g) 在电流密度为3 mA cm–2时原位显微镜观察Mg镀层形态。


图3. a-d)在不同电流密度下获得的金属Mg负极的顶视扫描电子显微镜图像:a)0.01 mA cm-2,b)0.3 mA cm-2,c)1 mA cm-2,d)5 mA cm-2。在Mg的电溶出试验中,使用抛光剂Mg箔作为工作电极,商品铜箔作为对电极。e-g)单层镀工艺后,在1 mA cm-2下循环的Mg/Mg对称电池的X射线层析横断面图和相应的3D渲染图像。h)Mg溶出行为与外加电流密度之间的关系示意图。


图4. a-l)在a-d)0.01 mA·cm-2,e-h)1 mA·cm-2,i-l)3 mA·cm-2处对不锈钢网(SS)//Mg电池中Mg金属负极表面进行了原位傅里叶变换红外光谱研究:a,e,i)800-650 cm-1范围内的时间分辨叠加傅里叶变换红外光谱图:b,f,j)不锈钢网(SS)//Mg电池在原位傅里叶变换红外光谱测试过程中相应的电荷−放电曲线;c,d,g,h,k,l)络合阳离子(含Mg氯络合物)和络合阴离子在电镀和剥离过程中随时间变化的特征峰。


图5.不同电流密度下Mg-金属负极-电解质界面处含氯离子的溶出形态和分布.插图中的虚线 (a–d) 表示含氯离子扩散方向。插图(e-g)描述了在中等电流密度下的三个不同的剥离阶段,横坐标轴表示与Mg金属负极表面的距离;纵坐标轴表示某一位置含氯离子的浓度。


本文充分证实了在宽电流密度范围内(≤5 mA cm-2),Mg在APC电解液中的沉积是绝对均匀致密的。然而,不均匀的剥离行为导致了Mg金属负极的失效。剥离形态强烈地依赖于电流密度,在非均匀-电流密度曲线上可以用火山曲线来描述。界面含氯离子的分布支持了这种独特的剥离行为。当电化学反应速度足够快时,溶出过程受离子扩散速率的控制。界面含氯离子开始积累,并优先出现在形成坑中。含氯离子的存在进一步促进了溶出反应,导致了自加速凹坑的生长,这在其他金属负极电池系统中从未见过报道。重要的是,这种自加速的凹坑生长可以通过均匀含氯离子的界面浓度来抑制。采用搅拌电解液或进一步增大电流密度的方法可以达到均一化剥离的效果。这项工作启发了对Mg-金属界面的改进,以提高Mg电镀/剥离工艺的可逆性。本文认为,对Mg电镀/剥离行为的全面和深入的了解将对各种金属负极的发展具有重要意义。(文:SSC)


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