含氮化合物的相互转化，是化工领域和自然生态系统中的关键过程。在自然界中，存在着多种酶可以催化八种重要含氮化合物之间的氧化还原转化，这些含氮化合物具有广泛的氧化态(-3至+5)。通过催化调控氮的氧化还原态构成了工业氮化学的基础，如通过Haber–Bosch工艺将N2转化为氨，以及通过Ostwald过程合成硝酸盐。然而，上述工业过程在很大程度上依赖于化石燃料，且氮氧化物物种在自然环境中的累积会导致海洋生态系统的富营养化。

在本文中，作者采用二硫化钼作为催化剂，通过调节质子和电子转移的热力学驱动力，成功实现亚硝酸盐还原的电化学产物调控。该方法背后的策略基于顺序质子-电子转移理论，其中质子和电子转移的驱动力可以独立优化。因此，该过程可以高选择性的靶向所需反应，NO、N2O、N2、NH4+的选择性分别高达80%、61%、36%和100%，与迄今为止使用针对单一目标产物优化的特定催化剂所报道的最高值相当。此外，与数值模拟的一致性表明，顺序质子-电子转移可成功用于合理调控电化学氮网络。

第一作者：Daoping He

通讯作者：Daoping He、Ryuhei Nakamura

通讯单位：东京工业大学

DOI: 10.1038/s41929-022-00833-z

亮点解析

在自然和工业过程中的氮循环网络

作为热化学过程的一种替代方法，理想情况下利用可再生电力的电催化过程可用于含氮化合物的相互转化。尽管在过去十年间电催化剂的发展取得重大突破，但合理地将反应导向目标化合物仍然是一个重大挑战。如图1所示，作为代表性实例，亚硝酸盐的还原可产生许多工业上的重要产物，如NO、N2O和NH4+。为实现上述电化学过程，提高特定产物的选择性至关重要。由于亚硝酸盐还原可产生如此广泛的产物分布，因此其被认为是整个氮循环的选择性决定过程。然而，当电极电位改变时，NO、N2O、N2和NH4+的生成速率改变，使得最大化单个靶向反应的效率十分困难。

图1. 在自然和工业过程中的氮循环网络：橙色和蓝色圆圈分别代表自然界和工业过程的氮循环转化。

基于SPET的反应选择性调控策略

如图2a-b所示，顺序质子-电子转移理论(SPET)路径的主要优点，即PT和ET过程的驱动力是独立的，因此可以通过采用溶液pH和电极电位(E, vs. SHE)以调节反应选择性。因此，预期SPET反应的反应速率显示出火山型pH依赖性，在可逆氢电极(RHE)标度上的峰值接近反应中间体的pKa (图2c)。该过程与协同质子-电子转移(CPET)反应形成对比，后者的反应速率与pH无关。如图2c-d所示，为基于SPET机制调节氮化学反应选择性的策略。例如，增加pKa会将N2O形成的SPET火山转移至更高的pH (图2c)，从而抑制NH4+的形成，同时间接增加NO生成的选择性。如图2d所示，也可通过改变电极电位来改变反应选择性。将电位负移将仅促进电子转移步骤，这不仅将N2O形成的顶点移动至较低的pH (图2d)，而且有利于NH4+的产生。

图2. 质子-电子转移模型及其在亚硝酸盐选择性还原中的应用。

SPET功能催化剂的合成与表征

通过调控硫源和L-半胱氨酸的浓度，采用水热法成功合成出一系列具有不同pKa的新型SPET功能MoS2催化剂，并通过X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)进一步研究1T-MoS2的电子结构。如图3a所示，在0-19.5 Å-1的k范围内，Mo K-edge EXAFS曲线表明MoS2-6.0的k3χ(k)不同于2H-MoS2。此外，MoS2-6.0的Mo K-edge曲线傅里叶变换与此前报道中的1T-MoS2相似，而且与2H-MoS2相比，1T-MoS2中Mo–Mo键长缩短，表明MoS2-2.0中形成扭曲八面体配位(图3b)。如图3c所示，MoV物种具有依赖于pH的局部几何形状，其在pH 5.5下的EPR信号是各向异性的。然而，在pH 6.0时也观察到较小的各向异性信号。各向异性物质的pH依赖性形成不同于MoS2-5.5，其中各向异性物质在pH 6.0时变得完全各向同性(图3d)。由于合成出MoS2的各向异性信号在pH 6.5时变得完全各向同性(图3c)，Mo-SH基团的pKa估计为6.0，因此合成出的催化剂被称为MoS2-6.0。

图3. 所合成出MoS2的表征。

pH-E空间评估NO2-还原性能

为研究亚硝酸盐还原制NO、N2O和NH4+的选择性是否受到pH、E或pKa变化的影响，构建出MoS2-6.0(图4a-c)和MoS2-5.5(图4d-f)的pH、E和选择性热图，其中每个面板显示出在不同pH和E条件下系统评估的电化学亚硝酸盐还原法拉第效率(FE)。作为比较，对通过CPET机制运行的2H-MoS2催化剂进行类似的系统评估(图4g-i)。与1T-MoS2相比，2H-MoS2的选择性对反应条件相对不敏感：无论pH-E如何，NH4+都是主要产物(图4g-i)。虽然在pH 4下观察到FE变化，但这可归因于溶液相反应，并且被认为与催化剂的特定电化学机制无关。结合此前的光谱证据，2H-MoS2诱导CPET和1T-MoS2诱导SPET路径观察到不同pH-E依赖行为清楚地表明，仅在SPET路径的情况下，可以使用pH-E优化产物选择性。

图4. MoS2在宽pH–E空间催化NO2-还原制NO, N2O和NH4+的性能。

如图5a-c所示，为MoS2-6.0催化NO2-还原制NO, N2O和NH4+的FE热图。理论模拟成功地再现实验中观察到的趋势(pH、E和选择性)，图5d-i定量地显示出理论和实验之间的一致性。首先，为突出电极电位的影响，在图5d-f中比较了平衡电位(0.1 V versus RHE)和-0.1 V versus RHE时MoS2-6.0上的产物分布。在理论和实验中，N2O的FE表现出火山型pH依赖性(图5e)，并且当电极电位更负时，顶点移动到较低的pH值。类似地，比较MoS2-6.0和MoS2-5.5的产物分布，以分析pKa的影响。同样，实验pKa依赖性(图5g–i, 圆圈和正方形)与SPET模型的预期趋势(图5g–i, 直线)一致。

图5. E和pKa对NO2-还原选择性的影响模拟。

N-N偶联及完全脱氮机理

如图6a所示，由于N-N偶联可以通过Langmuir–Hinshelwood或Eley-Rideal机理发生，因此采用同位素实验以确定1T-MoS2过程的N-N偶联机制。图6b的正SP值(即δ15Nα>δ15Nβ)表明，在pH值为4至7的范围内，吸附的和可溶的NO之间发生N-N偶联。电化学反应48 h后获得的最大FEs和相应的15N2量绘制在图6c中，MoS2-5.5的pH-E优化和MoS2-6.0的pKa进一步移动则导致FE和15N2反应速率分别增加2倍和7倍。总体而言，使用单一催化剂MoS2-6.0获得四种NO2-还原产物的FEs与针对一种特定产物优化的分子催化剂和多相电催化剂中报告的最高值相当，甚至超过最高值(图6d)，突出SPET功能催化剂对于增强多种可能产物之间选择性的重要性。

图6. N-N偶联机理及全脱氮催化性能。

文献来源

Daoping He, Hideshi Ooka, Yamei Li, Yujeong Kim, Akira Yamaguchi, Kiyohiro Adachi, Daisuke Hashizume, Naohiro Yoshida, Sakae Toyoda, Sun Hee Kim, Ryuhei Nakamura. Regulation of the electrocatalytic nitrogen cycle based on sequential proton–electron transfer. Nature Catalysis. 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00833-z.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00833-z