功能材料在可再生、绿色能源技术中发挥着重要作用，对实现碳中和具有战略意义。固体氧化物燃料电池(SOFC)作为绿色电化学器件的代表，因其高能效、低排放和燃料灵活性而备受关注。然而，陶瓷燃料电池技术的商业化由于其较高的工作温度(800-1000 °C)而受到阻碍，在该温度下难以密封、高运行成本和材料性能加速衰减是主要挑战。在保持足够功率输出的同时降低工作温度是实现其更广泛应用和便携性的关键一步；然而，材料设计、表征及测试的常规试错流程会导致长期且复杂的研究周期。

在本文中，作者设计出一种实验验证的机器学习驱动方法，以加速开发高效的氧还原电极，其中离子Lewis酸强度(ISA)作为钙钛矿氧化物氧还原反应活性的物理描述符。该方法可以从6871种不同的钙钛矿组分中筛选出四种氧化物，成功合成并证实其具有优异的催化活性。研究表明，钙钛矿氧化物中减少的A位点和增加的B位点ISAs可以显著改善表面交换动力学。通过理论计算发现，催化活性的提高主要归因于ISAs在A和B位点的极化分布引起的电子对移动，从而降低氧空位形成能和迁移能垒。

第一作者：Shuo Zhai

通讯作者：谢和平院士、倪萌教授、邵宗平教授

通讯单位：深圳大学、香港理工大学、四川大学、南京工业大学

DOI: 10.1038/s41560-022-01098-3

亮点解析

开发氧还原电极工作流程

开发高活性氧还原电极的总体工作流程如图1所示，包括三个主要部分：机器学习模型训练和材料筛选、实验验证、以及DFT分析。首先，通过基于对称电池测试的电化学阻抗谱(EIS)收集各种材料的ASR值作为活性指标构建初始数据库。该研究选择九个包括A-和B-位点的离子描述符：ISA值(AISA和BISA)、离子电负性(AIEN和BIEN)、离子半径(RA和RB)和电离能(AIE和BIE)，以及耐受因子(t)。数据库涵盖650 °C和700 °C下的钙钛矿组成、电解质类型和ASR值，采用具有最佳拟合结果的回归模型预测未开发材料的ASR值。为了验证预测，选择具有低预测值的潜在材料用于合成、表征和测试。最后，通过DFT计算以获得电子结构信息，阐明特定描述符在ORR过程中的作用。

图1. 开发电极总体工作流程图：包括机器学习模型训练和材料筛选、实验验证、以及DFT分析。

机器学习模型训练与分析

如图2a所示，采用八种不同的回归方法拟合初始数据库，包括四种线性回归方法(普通最小二乘法、Lasso法、Ridge回归法和弹性网络回归法)和四种非线性回归方法(支持向量回归法、随机森林法、Gaussian过程回归法和人工神经网络法(ANNs))。从图2b中可以看出，所有描述符都有助于ANN模型的构建，因其与A位点或B位点阳离子的物理和化学特性密切相关。其中，BISA在模型中显示出最大的重要性，因此其可能与本征ORR活性有很强的相关性。如图2c所示，进一步分析不同特征组合的重要性。可以看出，ISA组合显示出最大的重要性，表明其可以被确定为ORR活性的影响因素。随后，分析了本征ORR活性与AISA、BISA、及两者结合的函数关系(图2d,f)。尽管存在一些偏差，但在大多数数据点上观察到线性总体趋势，其中较低的AISA和较高的BISA在一定范围内会导致更好的ORR活性。相比之下，此前被报道为开发钙钛矿催化剂描述符的RA和RB则没有显示出强相关性(图2e,g)。

图2. 机器学习模型评估和描述符重要程度分析。

材料筛选与实验验证

通过机器学习模型驱动方法及活性描述符分析，筛选出四种钙钛矿氧化物进行合成与表征：Sr0.9Cs0.1Co0.9Nb0.1O3(SCCN), Ba0.4Sr0.4Cs0.2Co0.6Fe0.3Mo0.1O3(BSCCFM), Ba0.8Sr0.2Co0.6Fe0.2Nb0.2O3(BSCFN), Sr0.6Ba0.2Pr0.2Co0.6Fe0.3Nb0.1O3(SBPCFN)。如图3a所示，X射线衍射(XRD)结果显示四种材料均包含纯立方相(空间群：Pm-3m)，表明通过机器学习预测出材料的实际可用性。随后，在450至700 °C的Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)电解液支撑对称电池中进行电化学阻抗谱测试以评估其ORR活性。图3b总结了四种氧化物的ASR值(图3c)的Arrhenius图，四种材料的活化能(Ea)均低于BSCF，意味着其作为低温SOFC阴极时可表现出高电位。

图3. 所合成出钙钛矿氧化物样品的结构与电化学性能。

如图4a所示，对SCCN电极的稳定性进行评估。研究发现，在550 °C空气中的800 h测试期间，ASR保持稳定在0.088 Ω cm2，显示出在SDC基电解质中优异的电化学稳定性。此外，在SDC+Ni金属陶瓷阳极支撑的单电池中也评估了SCCN电极的性能(图4b)。在650、600和550 °C温度下，其最大功率密度分别为2.05、1.52和1.19 W cm-2，明显优于大多数采用已报道阴极材料的单电池。如图4c所示，电解质和SCCN电极的厚度分别为14 µm和10 µm。此外，具有SCCN阴极的单电池在450 °C下以H2为燃料运行时，在200 mW cm-2下也表现出良好的稳定性。上述结果证明SCCN电极具有优异的电化学活性，表明ANN模型用于预测陶瓷燃料电池电极的有效性。

图4. 基于SCCN阴极的对称电池稳定性和单电池性能。

形貌与氧传输相关表征

为更好地理解ANN回归模型预测的这些高活性电极，以BSCCFM和SCCN为例进行进一步表征。以Cs+作为A位点掺杂剂阳离子的钙钛矿太阳能电池表现出增强的晶体结构，可以通过热稳定性、耐湿性和光稳定性表现出来。然而，具有极低ISA的Cs+很少用于陶瓷燃料电池电极。如图5a-b所示，通过高角度环形暗场探测器和映射分析出BSCCFM的形貌和元素分布，显示出尺寸为500 nm的体积特性和各元素的均匀分布，表明钙钛矿氧化物中铯的成功掺杂。

图5. BSCCFM的微观形貌与元素映射分析。

为研究掺杂元素的影响，作者合成出基础材料Ba0.5Sr0.5Co0.7Fe0.3O3(BSCF73)和SrCoO3。如图6a所示，BSCF73和BSCCFM显示出相同的立方相，而SrCoO3显示出六方相。在600 °C下于0.1至1 atm的氧分压范围内，探究ASR对PO2的依赖性(图6b)。通过分析不同氧分压下ASR的变化，可以确定ORR过程中的特定限速步骤。BSCF73和BSCCFM的EIS光谱结果显示出对氧分压的类似依赖性，BSCF73与BSCCFM对应的m值分别拟合为0.34和0.39 (图6c)。为验证这一点，分析了BSCF73和BSCCFM的O 1s X射线光电子能谱(XPS)，并比较热重分析曲线。如图6d所示，O 1s曲线可以被分成三个峰，分别对应于晶格氧(Olattice)、较少的富电子氧物种(也称为吸附氧, Oadsorbed)和吸附水(H2Oad)。此外，在200–700 °C下，BSCFM的氧非化学计量始终高于BSCF73 (图6e)，表明BSCCFM因具有较高的氧空位浓度而表现出优异的ORR催化活性。如图6f所示，在550 °C至900 °C的空气中，BSCFM的电导率约为120 S cm-1，几乎是BSCF73的4倍。从图6g中可以看出，Cs+的ISA值接近于零，意味着它几乎不能接受电子对。此外，Cs+和Mo6+在ISA中呈现极化分布，可能导致电子对移动，从而改变B活性位点的配位环境并产生更多的氧空位(图6h)。

图6.不同钙钛矿氧化物材料中的氧传输相关表征。

电子结构演化的DFT计算

通过密度泛函理论计算验证A-和B-位点的ISA调节是否与优化的电子构型相关。如图7a所示，建立原始Ba0.5Sr0.5Co0.75Fe0.25O3(BSCF-m)和Ba0.375Sr0.375Cs0.25Co0.625Fe0.25Mo0.125O3(BSCCFM-m)模型分别表示不含氧空位的BSCF73和BSCCFM。基于三维晶体模型分析电荷密度差，以研究电荷位移(图7b)。可以看出，在BSCCFM-m中，钼周围的电子云密度高于钴和铁周围的电子云密度。在铯和钼的作用下，BSCCFM-m中的钴和铁由于其可变的价态而表现出更低的Bader电荷，而钡和锶保持稳定，表明性能的提高主要是由B活性位点的配位环境变化引起的(图7c)。如图7d所示，BSCF-m和BSCCFM-m中的最低ΔEvac值分别为0.74和0.26 eV，这表明BSCFM-m中氧空位浓度更高。值得注意的是，BSCCFM-m中的最低ΔEvac位于O1位点，表明ISA的调节有利于氧空位的形成。图7e为BSCF-m和BSCCFM-m中从位置O1到O2的迁移势垒，BSCCFM-m显示出比BSCF-m低得多的迁移能，这表明氧迁移在BSCFM-m中更加有利。

图7. 电子结构演化的密度泛函理论计算。

文献来源

Shuo Zhai, Heping Xie, Peng Cui, Daqin Guan, Jian Wang, Siyuan Zhao, Bin Chen, Yufei Song, Zongping Shao, Meng Ni. A combined ionic Lewis acid descriptor and machine-learning approach to prediction of efficient oxygen reduction electrodes for ceramic fuel cells. Nature Energy. 2022. DOI: 10.1038/s41560-022-01098-3.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41560-022-01098-3