第一作者：何帆
通讯作者：陈宇教授
通讯单位：华南理工大学环境与能源学院
论文DOI：10.1002/aenm.202202175
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固体氧化物电化学电池（SOEC）将有望成为在中等温度下通过电化学反应进行高效CO2还原（CO2R）的装置。然而，电极的缓慢反应动力学和较差的耐用性阻碍了CO2R性能的提升和向实际应用的发展。近日，华南理工大学陈宇教授团队报告了在提高基于钙钛矿的Sr2Fe1.5Mo0.3Cu0.2O6-δ（SF1.5MC）电极的反应活性和耐久性方面的发现，该电极被用于H2的电化学氧化和CO2的还原。通过X射线衍射（XRD）和扫描透射电子显微镜（STEM）分析证实，在还原性气氛下（单电池运行环境中），SF1.5MC电极能原位重构为富氧空位的双钙钛矿相（DP），Ruddlesden-popper相（RP）和Cu-Fe金属相。当用作电解质支持的SOEC的燃料电极时，在800 oC下表现出不错的性能，在燃料电池模式下（H2燃料）的最大功率密度为1.51 W cm-2，在1.4 V下CO2电解的电流密度为1.94 A cm-2，电化学CO2还原转换中具有约100%的高法拉第效率和良好的耐久性。
背景介绍
化石燃料能源供应的快速增长带来了能源危机和环境污染，CO2排放严重。目前，除了利用可替代的可再生能源外，环境中的CO2电化学转化也是一种构建可持续生态系统的有效战略。然而，由于稳定的C=O键的固有特性，特别是在低温下，CO2的电化学还原（CO2R）相对具有挑战性。中温固体氧化物电化学电池（SOEC)具有高效率、双功能（燃料电池和电解电池双模式）和低排放等优点，已成为高效能量转换和存储的最有前途的选择之一。因此，SOECs中的高温CO2电解因其高效率和规模化的优势而受到广泛关注：在高温下可以加速发生在电极上的CO2R的动力学。此外，高温氧离子导电SOEC的最终产品主要是CO，它是各种工业应用（例如通过Fischer-Tropsch工艺制造合成气和碳氢化合物）的重要原料。SOEC对CO2R的电化学活性和耐久性在很大程度上受到发生CO2R反应的燃料电极的限制。传统镍基金属陶瓷燃料电极的主要缺点是镍金属的氧化还原不稳定性和严重的焦化问题，这阻碍了它们在CO2R中的进一步应用。因此，开发具有优异的离子和电子导电性、催化活性、氧化还原循环稳定性和对CO2的结构耐久性的替代燃料电极非常紧迫。
在此，陈宇教授团队报告了在设计具有原位形成的异质界面的钙钛矿基电极（Sr2Fe1.5Mo0.3Cu0.2O6-δ, SF1.5MC）以提高H2电氧化和CO2电还原的电化学性能的发现。与目前报道的还原的钙钛矿基燃料电极中的单一金属氧化物异质界面和合金修饰不同，从X射线衍射（XRD）和扫描透射电子显微镜（STEM）观察到，在燃料电池模式下，SF1.5MC电极原位重组为双钙钛矿相、Ruddlesden-popper（RP）相和Cu-Fe金属相。这种在还原的SF1.5MC中构建的耐用多异质界面可以大大减少还原过程中的Sr偏析，从而减少CO2气氛下电解模式中碳酸盐的形成。通过与HR-TEM结合测试后的样品XRD证实，Fe部分取代Mo可以获得增强的相结构。考虑到钙钛矿氧化物的高成本和Gd0.2Ce0.8O1.9（GDC）的高离子电导率，相比于纯相的Sr2FexMo2-xO6-δ（SFM）钙钛矿燃料电极，SFM钙钛矿-GDC复合燃料电极的使用是十分具有前景的一个选择。结果表明，具有这些界面的电极在CO2电解中表现出显着改善的电化学性能和出色的耐久性。具有SF1.5MC-GDC燃料电极的La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ（LSGM）电解质支撑SOEC在CO2电解中在1.4 V 时的典型电流密度为1.94 A cm-2，高于以Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ（SF1.5M）-GDC为电极的电池（1.34 A cm-2）。此外，在800 °C下SOEC的燃料电池模式运行（约50小时的测试时间）和CO2电解模式（约80小时的测试时间）运行上没有观察到明显的性能下降。
图文解析
图 1. 还原前合成的 SF1.5MC 的晶体结构：SF1.5MC颗粒与所有元素的扫描透射电子显微镜和能量色散X射线（STEM-EDX）映射如图1d所示，表明Cu、Fe、Mo、Sr和O的元素是均匀分布在所选晶粒中，进一步证实了Cu在SF1.5M结构中的成功掺杂而没有偏析。
图 2. SF1.5MC在氢气中还原2小时后的相结构和形态：为了了解用作SOEC燃料电极的SF1.5MC粉末的组成或结构变化，我们在纯H2的还原气氛中处理了合成后的SF1.5MC粉末。观察到双钙钛矿相（SF1.5MC）自然分解成富含氧空位的双钙钛矿相（Sr2(Fe1.5Mo0.3Cu0.2)1-xO6-δ，记为DP相）、Ruddlesden-popper相（Sr3Fe2-a-bMoaCubO7-δ，表示为RP相）和Cu-Fe的双金属相（图2a）。
图3. 在H2中测试的SOEC的电化学性能和耐久性：在对称电池和单电池上评估SF1.5MC燃料电极的电化学性能。为了更深入地了解电极反应，进行了EIS的弛豫时间（DRT）分析。具有SF1.5MC-GDC燃料电极的单电池在800 °C时的典型最大功率密度（Pmax）为1.51 W cm-2，远高于SF1.5M-GDC（1.03 W cm-2）和SFMC-GDC（0.94 W cm-2）电极。我们报道的SF1.5MC-GDC燃料电极的电池的燃料电池性能与大多数镍基燃料电极的性能相当，并超过了最近使用其他钙钛矿基燃料电极的电池性能。在0.5 A cm-2的电流密度下评估了具有SF1.5MC-GDC和SFMC-GDC 燃料电极的单电池在800 °C的氢气中的耐久性（图 3f）。在50小时测试期间未观察到单节电池电压的明显下降。
图 4. 电极上CO2还原的反应动力学分析：当在50% CO-CO2中运行时，还原的SF1.5MC复合材料进一步用作燃料电极，类似于CO2电解的电极条件。因此，计算了电极反应的活化能并显示在图4b中。SF1.5MC和SF1.5M电极之间的性能比较表明，溶解的Cu金属可以有效地将CO2还原能垒从1.39降低到1.17eV。为了进一步确定CO2电解条件下的限速过程，在各种CO2/CO比率下测试了具有还原SF1.5MC电极的LSGM负载对称电池。实际电池操作之前的关键问题是电极在CO2气氛下的ASR稳定性。图4g显示了还原的SF1.5MC复合电极在800°C在50% CO-50% CO2中的短期ASRs稳定性。
图 5. CO2电解性能和耐用性：将燃料电极暴露在纯CO2中，在700-800 °C下0.2-1.6 V电压范围内进行电解测试。以SF1.5MC-GDC、SFMC-GDC和SF1.5M-GDC电极的电池在800 °C，1.4 V的CO2电解模式下的典型电流密度分别为1.94，1.46和1.34 A cm-2。图5b显示的是在具有三个不同燃料电极的电池上施加1.1，1.2，1.3和1.4 V电压时的恒电位测量。具有异质界面的还原型SF1.5MC-GDC燃料电极显示出其高效转化CO2的潜力，在最近报道的其他SOEC中在1.3 V电压下具有最高电流密度为1.51 A cm-2。此外，LSGM支撑的具有SF1.5MC-GDC燃料电极的SOEC的法拉第效率约为100%，这表明CO2R反应的主要产物是CO。具有还原的SF1.5MC-GDC燃料电极的电池的电流密度在1.2 V下保持稳定在~0.74 A cm-2约80小时。为了进一步研究还原的SF1.5MC-GDC燃料电极对CO2的增强耐久性，获得了在CO2中稳定运行后的拉曼光谱，如图5g所示。
总结与展望
综上所述，我们展示了一种具有多种异质结的电极设计，提高基于钙钛矿的SF1.5MC电极的反应活性和耐久性，用于H2的电化学氧化和CO2的还原。在电池运行条件下，SF1.5MC电极原位重构为三个主要相，即富含氧空位的双钙钛矿（DP）相，Ruddlesden-popper（RP）相和Cu-Fe金属。因此，采用SF1.5MC燃料电极的SOEC在800 °C的H2中的Pmax为1.51 W cm-2，在800 °C，1.4 V的CO2电解条件下具有1.94 A cm-2的高电流密度，在相同的测试条件下优于对比材料SF1.5M电极（Pmax为1.02 W cm-2，1.4 V时电流密度为 1.34 A cm-2）和SFMC电极（Pmax为0.93 W cm-2，1.4 V时电流密度1.46 A cm-2)，以及其他最近报道的最先进的燃料电极。有吸引力的是，还原的SF1.5MC复合材料通过抑制钙钛矿晶格中的Sr偏析表现出更稳定的相结构。带有用于CO2电解的设计电极的单电池的耐用性显着增强，在800 °C和80小时内施加1.2 V的电势下电流密度没有下降。所展示的电极设计不仅对基于氧离子的SOEC具有吸引力，而且对其他类型的能量转换和存储系统也具有吸引力，包括电池、质子陶瓷燃料电池或电化学电池，或用于电化学合成的膜。
通讯作者介绍
陈宇，华南理工大学环境与能源学院教授、博士生导师。2014年取得美国南卡罗莱纳大学博士学位，2019年结束美国佐治亚理工学院博士后工作。入选华南理工大学“兴华精英学者”、海外高层次引进人才青年项目，广东省“ZJRC”青年拔尖人才计划。主持项目主要有国家自然科学基金青年、面上项目、广东省自然科学基金面上项目、“双一流”高校科研启动经费项目。主要从事固体氧化物燃料电池相关组件材料的设计合成以及其在清洁能源转换与存储方面的应用研究。团队主攻的研究方向包括基于氧离子导体或质子导体电解质的固体氧化物电池/电解池、理论计算与原位表征、高温电化学合成、陶瓷膜反应器以及新能源材料与器件。近五年，申请相关专利10余项，作为第一/通讯作者在能源领域国际著名期刊Nat Energy、Energy Environ Sci、Joule、Nat Commun、ACS Energy Lett、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、Nano Research、Sci China Mater等发表SCI论文30余篇。课题组研究经费充足，团队仪器齐全。因科研工作和团队发展需要，课题组常年接收具有相关研究领域背景的博士后或博士申请。
文献来源
He, F., Hou, M., Zhu, F., Liu, D., Zhang, H., Yu, F., Zhou, Y., Ding, Y., Liu, M., Chen, Y.*, Building Efficient and Durable Hetero-Interfaces on a Perovskite-Based Electrode for Electrochemical CO2 Reduction. Adv. Energy Mater. 2022, 2202175. DOI：10.1002/aenm.202202175.
https://doi.org/10.1002/aenm.202202175
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