第一作者：皮佳成、贾晓芳
通讯作者：邱建备、张俊英
通讯单位：昆明理工大学、北京航空航天大学
论文DOI：10.1002/aenm.202202074
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无毒卤化物双钙钛矿材料具有铅基钙钛矿的诸多优点。然而，由于光生电荷分离率低且缺乏活性位点，它们通常表现出非常低的本征光催化CO2还原活性。在这项工作中，通过简单的研磨法制备了结构与性能稳定的、由高结晶纳米片组装的缺氯三维分级结构Cs2NaBiCl6多孔微球。实验结果和密度泛函理论计算表明，氯空位具有抑制光生电子-空穴复合、增强CO2吸附和显著降低关键中间体COOH*生成能垒的三重作用。在无牺牲剂的情况下，光催化还原CO2生成CO的产率首次在无铅卤化物钙钛矿光催化剂中达到30.22 µmol g-1 h-1。本工作提出了一种简单的方法来合成富含氯空位的三维分级结构无铅卤化物钙钛矿，并提供了一种新的设计理念来显著提高光催化活性，彰显了该类材料对碳中和的潜在贡献。
背景介绍
钙钛矿材料具有优异的光生载流子生成能力而具有广泛的应用前景，同样在光催化领域也备受关注。近年来，卤化物钙钛矿纳米晶体已被证明能够光催化还原CO2，人们采取了多种方法改善其光催化性能。然而，由于光生电荷分离不足及活性位点的缺乏，这类半导体材料通常表现出非常低的光催化CO2还原活性，并且稳定性较差。因此亟待开发高效、廉价、稳定的卤化物钙钛矿光催化材料。双钙钛矿Cs2NaBiCl6具有优异的稳定性，如果能够显著提高其光催化性能，它将成为卤化物钙钛矿中最有潜力的光催化材料。尽管前人分别通过形貌控制或缺陷调控提高了效率，但其性能依然较低。
本文亮点
1. 采用简单研磨法首次合成了由高结晶纳米片组装而成的三维分级结构缺氯Cs2NaBiCl6多孔微球。
2. 实验结果和DFT计算表明，氯空位具有抑制光生电子-空穴复合、增强CO2吸附、显著降低关键中间体COOH*生成能垒的三重作用；三维分级结构促进了电荷的分离和转移。
3. 表面和缺陷工程耦合使CO2光还原活性提高了12.32倍。在无牺牲剂的情况下， CO产率达到30.22 μmol·g-1 h-1，是目前无铅卤化物钙钛矿光催化剂中的最高值。
图文解析
图1 三维分级结构微球Cs2NaBiCl6的合成及物相、形貌表征
将无铅钙钛矿Cs2NaBiCl6的原料按化学计量比放置于玛瑙研钵中，室温短时研磨即可得到样品。XRD分析和电镜结果表明，成功获得了高结晶Cs2NaBiCl6相，且形貌为由薄片组装的三维分级结构多孔微球。
图2 三维分级结构多孔微球的生长机理
三维分级结构是实现高效光催化的理想结构，但在钙钛矿家族中从未报道。基于不同环境下的对比实验及合成过程中特殊颗粒的存在，提出了如下可行的生长机理。第一步，BiCl3颗粒吸附空气中的水分不完全水解形成Bi(OH)3纳米片和HCl溶液环境，使得反应体系开始电离并易于扩散。进而以Bi(OH)3为核心，Cs+、Na+和Cl-结合形成具有一定取向的Cs2NaBiCl6纳米片。随着反应的继续，这些片层进一步自组装，最终形成三维分级Cs2NaBiCl6多孔微球。
图3 Cs2NaBiCl6光催化剂的光催化CO2还原性能及循环稳定性
光催化剂中引入氯空位显著增加了光催化反应的总电子消耗（约5.55倍），三维分级结构则进一步增加了总电子消耗（约2.22倍）。结果证实，缺陷和表面工程的耦合使电子消耗增加了12.32倍。重要的是，该富含氯离子空位的三维分级结构Cs2NaBiCl6光催化剂具有优异的环境和光催化稳定性。
表1 缺氯三维分级结构Cs2NaBiCl6与其他无铅卤化物钙钛矿光催化剂的CO2还原性能比较
在各种无铅卤化物钙钛矿型光催化剂中，缺氯三维分级结构Cs2NaBiCl6光催化剂具有优越的光催化CO2还原性能。
图4 三种不同形貌及缺陷密度的Cs2NaBiCl6光催化剂的光电化学性能
光电化学表征的结果表明表面氯空位和超薄的精细结构可以有效地促进光生电荷分离。
图5 富含氯空位的三维分级结构Cs2NaBiCl6的CO2吸附的原位红外光谱研究及光催化CO2还原机理
使用CO2/H2O相互作用下的原位红外光谱来检测表面吸附和光照过程中产生的活性中间体。随着光照时间的增加，COOH*物种的峰值变得更强，表明COOH*是反应的关键中间物种。
图6 DFT计算氯空位对电子转移、CO2分子吸附和中间产物行为的影响
3D和2D差分电荷密度均表明氯空位作为施主缺陷，为近邻的Bi和Cl原子提供电子。作为催化反应的第一步，具有氯空位的表面具有更负的CO2吸附能，利于反应的发生。不仅如此，氯空位附近CO2分子键长和键角的明显变化，表明氯空位增强了原始表面对CO2分子的极化作用。CO2还原反应过程的吉布斯自由能计算证实，原本较高的COOH*吸附能垒被氯空位显著降低，反应的决速步骤由CO2*→COOH*变化为COOH*→CO* + H2O，过电位从1.808 eV(原始表面)降低到0.616 eV(含氯空位表面)。氯空位显著降低了CO2还原为CO的反应能垒，这是富含氯空位的Cs2NaBiCl6光催化剂具有较高催化活性的重要原因。
总结与展望
本工作首次报道了一种富含氯空位的三维分级结构双钙钛矿Cs2NaBiCl6光催化剂。由高度结晶的超薄纳米薄片自组装的多孔微球具有更大的比表面积，更多的活性中心，缩短了电荷扩散距离，提高光生电子-空穴对的分离率。实验和理论计算表明，氯空位可以抑制光生电子-空穴复合，增强CO2的吸附，同时显著降低CO2还原为CO的反应能垒。结果表明，通过表面和缺陷工程的耦合作用，Cs2NaBiCl6光催化剂的CO2还原活性提高了12.32倍，CO产率（30.22 µmol g-1 h-1）达到了无铅卤化物钙钛矿光催化剂的最高值。这项工作为提高光生电荷的利用率提供了一个简单的方案，并展示了无铅卤化物钙钛矿在光催化CO2还原领域的巨大潜力。
作者介绍
邱建备，昆明理工大学教授，博士生导师。主要从事光电功能材料与器件的研究工作，先后承担国家自然科学基金联合重点项目1项，973专项基金课题1项、国家自然科学基金项目4项，承担云南省自然科学基金重大、重点项目3项，承担省部级各类项目15项；分别于2019年和2015年获得云南省自然科学一等奖和二等奖各1项。多项研究成果在Adv. Mater.，Adv. Energy. Mater.，Light-Sci. Appl.，Adv. Funct. Mater，ACS Nano等国际著名期刊上发表，累计发表SCI论文470余篇，SCI被引近6000 次。作为会议主席承办国际国内学术会议7次，应邀作国际、国内特邀报告8次。
入选国家“百千万人才工程”、国家有突出贡献中青年专家、国家人社部引进高层次人才、云岭学者、云南省引进海外高层次人才、云南省有突出贡献的优秀专业技术人才、云南省中青年学术技术带头人等；曾任材料学院与工程学院院长，云南省新材料制备与加工重点室、稀贵及有色金属先进材料教育部重点实验室常务副主任，云南省光电功能材料创新团队首席科学家，云南省光电功能材料国际联合实验室主任；现为国际玻璃学会TC20委员，中国稀土学会发光专业委员会副主任，中国稀土学会光电功能材料与器件专业委员会副理事长，中国硅酸盐学会溶胶凝胶分会常务理事，中国硅酸盐学会特种玻璃分会理事等。
张俊英，北京航空航天大学长聘教授，博士生导师。主要从事低维能量转换与储存材料及器件研究，主持国家级科研项目十余项。在Adv. Mater., Nat. Commun., Adv. Energy. Mater., Light-Sci. Appl., Phys. Rev. B等期刊上合作发表SCI论文200篇，SCI引用7000余次，H因子46。获教育部自然科学奖二等奖，中国石油和化学工业优秀出版物（图书奖）二等奖，授权国家发明专利十余项，两项实现专利权转让。入选教育部新世纪优秀人才、北京市科技新星计划，北航“蓝天学者”特聘教授，获霍英东教育基金资助。担任《Nanomaterials》、《功能材料》、《陶瓷学报》编委；中国稀土学会光电材料与器件专业委员会委员、理事，中国感光学会光催化专业委员会委员，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事，北京市室内及车内净化协会委员专家、理事。
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